Пластификаторы

ПЛАСТИФИКАТОРЫ (от греч. plastos-пластичный и лат. facio-делаю) - вещества, вводимые в полимерные материалы для придания (или повышения) эластичности и(или) пластичности при переработке и эксплуатации.
Пластификаторы облегчают диспергирование в полимерах сыпучих ингредиентов, снижают температуру текучести (переработки), улучшают параметры хрупкости (морозостойкости) полимерных материалов, но обычно снижают параметр теплостойкости. Некоторые пластификаторы могут повышать огнестойкость, светостойкость и термостойкость полимеров.
Введение пластификаторов в каучуки снижает опасность подвулканизации, понижает твердость, гистерезисные потери и теплообразование при многократных деформациях резин. Те пластификаторы, которые только облегчают переработку каучуков, снижая температуру текучести резиновых смесей, но не улучшают морозостойкость вулканизата, называются мягчителями; это обычно парафино-нафтеновые и ароматические нефтяные масла, парафины, канифоль, продукты взаимодействия растительных масел с серой (фактисы), нефтяные битумы (рубраксы), кумароно-инденовые смолы.
Общие требования к пластификаторам для ПВХ:
- хорошая термодинамическая совместимость с полимером;
- низкая летучесть;
- отсутствие запаха;
- химическая инертность;
- устойчивость к экстракции из полимера жидкими средами, например маслами, моющими средствами, растворителями.
- температура разложения пластификатора не должна быть ниже температуры переработки полимера;
- экологическая безопасность, отсутствие токсичности;
Содержание пластификаторов в полимерной композиции ПВХ может составлять от 1 до 100% и более от массы полимера.
Пластификаторы классифицируют обычно по химической природе и степени совместимости с полимером.
Емкость рынка пластификаторов определяется их потреблением в производстве пластикатов ПВХ. Доля пластификаторов, используемых для производства ПВХ изделий, составляет около 80%. Известно более 300 пластификаторов различных видов, из них ~ 50 находят промышленное применение.
Виду большого разнообразия химического состава соединений, применяемых в качестве пластификаторов, классификация их весьма условна; обычно различают: 1) сложные ди- и три эфиры органических кислот, 2) другие мономерные органические продукты, 3) полимерные продукты. Вторая группа пластификаторов представлена соединениями, некоторые их которых следующие: бензоаты, сульфамиды, полиэфиры гликолей, например, триэтиленгликоль дигексаноат. Группу полимерных пластификаторов представляют продукты поликонденсации пропандиола или бутандиола с адипиновой, реже -фталевой кислотой. Около 90% производимых пластификаторов относится к группе сложноэфирных пластификаторов. Доминирующую часть этой группы составляют эфиры фталевой кислоты: фталаты занимают более 80% рынка, при этом свыше 90% производимых фталатов используется для пластификации ПВХ. Другие сложные эфиры, применятся в промышленности в значительно меньших объемах, они представлены тримеллитатами, тетрамеллитатами, терефталатами, адипинатами, себацинатами, азелаинатами, акрилатами, метакрилатами малеатами, фосфатами. Фталатные пластификаторы отличаются достаточно большим многообразием спиртовой составляющей. Для их производства используют линейные и разветвленные первичные спирты С₄-С₁₃. Около 80% (и более) производимых пластификаторов всех видов приходится на фталаты - С₈-С₁₀, остальное составляют фталаты других спиртов, а также тримеллитаты, адипинаты и др.
Диверсификация сложноэфирных пластификаторов основана на различных сочетаниях кислотной составляющей и спиртовой компоненты (вариации числа атомов углерода в спирте в диапазоне C₄-C₁₃ и его изомерного состава), а также на использовании различных смесевых композиций сложных эфиров.
В РФ основное количество пластификаторов, аналогично тому, что наблюдается и в других странах мира, используется для пластификации ПВХ (80-90% объема), остальное - для поливинилбутираля, поливинилацетата, полистирола, эфиров целлюлозы, натуральных и синтетических каучуков, эпоксидных, алкидных и других типов смол.
Главными видами производимых пластификаторов также являются фталаты (~70% от общего объема выпуска пластификаторов). Среди них самым распространенным является ди(2-этилгексил)фталат (диоктилфталат, ДОФ). В общем объеме выработки пластификаторов в РФ доля данного продукта составляет порядка 70%.
Сложноэфирные пластификаторы на основе других спиртов, в частности, диизононилфталат (ДИНФ), диизогептилфталат (ДИГФ), диизодециладипинат (ДИДА), весьма востребованы на российском рынке, но не производятся в нашей стране; создание экономически-эффективного производства пластификаторов этого типа тормозит существующий дефицит спиртов С₇, С₉, С₁₀ - они не выпускаются российскими предприятиями.
Сложноэфирные пластификаторы используют для модификации ПВХ с целью придания материалу гибкости, устойчивости к водным и органическим средам, термической стабильности, стабильности при низких температурах.
Находящие наибольшее распространенные среди всех остальных промышленных пластификаторов, ди (2-этилгекил)фталат (диоктилфталат, ДОФ), диизононилфталат (ДИНФ) и диизодецилфталат (ДИДФ), используются для получения конструкционных материалов, в строительной индустрии, для изготовления предметов повседневного применения, детских игрушек, упаковочных материалов. Эфиры фталевой кислоты на базе линейных спиртов С₉ – С₁₁ обладают наилучшими свойствами пластификаторов для изготовления деталей и изделий для автомобилей, поскольку проявляют низкий уровень выпотевания. Пластикаты с ди-н-октилфталатом значительно превосходят ДОФ-содержащие по низкотемпературным свойствам, ди-н-октилфталат обладает уникальным сопротивлением к миграции в другие полимеры, понижая вязкость пла-стизолей, обеспечивает очень высокую стабильность лакированных поверхностей. Сложные триэфиры тримеллитовой (а также тетраэфиры пиромеллитовой) кислоты и 2-этилгексанола, обладающие очень низкой летучестью, оказались незаменимыми в изготовлении деталей интерьеров автомобилей, а также таких изделий, которые требуют высокой термоустойчивости и стабильности к экстракции органическими растворителями и маслами. Уникально высокими показателями обладают такие эфиры, состоящие из смеси спиртов линейного строения С₇-С₉ и C₈-С₁₀ (LC79 trimellitates, LC810 trimellitates). Сложные эфиры адипиновой, себациновой и азелаиновой кислот применяют для получения материалов, стабильных при низких температурах, устойчивых под действием УФ света. Диоктиладипинат (ДОА, DOA) - наиболее используемый пластификатор в производстве пленок для пищевых упаковок, обуви, профилей, кабеля, шлангов и многих других изделий повседневного употребления. В настоящее время области использования и рынок пластификаторов находятся под существенным влиянием жестких директив по охране окружающей среды и здоровья человека. Регулирование осуществляется Европейским Советом по пластификаторам и интермедиатам (European Council for Plasticizers and Intermediates); в частности, с июня 2007 г. введены нормы (European regulation REACH7, June 2007), которые обязывают производителей пластификаторов и продукции представлять соответствующие сертификаты, в отсутствие которых налагается запрет на производство и сбыт этих продуктов на территории Европы. Согласно проведенной экспертизе, изделия, изготовленные из ПВХ с содержанием ДОФ, оказались вредными для здоровья, что повлекло запрет на производство и продажу детских игрушек и некоторых предметов повседневного спроса из этих материалов. Фталатные пластификаторы диизононилфталат (ДИНФ, DINP), диизодецилфталат (ДИДФ, DIDP), ди-н-октилфталат (ДнОФ, DNOP) признаны безопасными и могут быть использованы для изготовления детских игрушек и изделий для ухода за детьми. Диоктиладипинат (ДОА, DOA) также включен в список безопасных веществ, причем, разрешенных к применению при контакте с пищевыми продуктами. Исследования экологической безопасности и токсичности применяемых в промышленности пластификаторов продолжаются.